Добавяне на въглеродни нуклеофили
Голямо разнообразие от въглеродни нуклеофили добавя към алдехидите и такива реакции са от първостепенно значение в синтетичната органична химия, тъй като продуктът е комбинация от два въглеродни скелета. Органичните химици са успели да сглобят почти всеки въглероден скелет, колкото и сложно да е, чрез гениални приложения на тези реакции. Един от най-старите и най-важни е добавянето на реактиви на Grignard (RMgX, където X е халогенен атом). Френският химик Виктор Гринярд спечели Нобеловата награда за химия през 1912 г. за откриването на тези реагенти и техните реакции.
Добавянето на реактив на Гринярд към алдехид, последвано от подкиселяване във водна киселина, дава алкохол. Добавянето към формалдехид дава първичен алкохол. Добавянето към алдехид, различен от формалдехида, дава вторичен алкохол.
Друг въглероден нуклеофил е цианидният йон, CN -, който реагира с алдехиди, за да даде след подкисляване цианохидрини, съединения, съдържащи OH и CN група на същия въглероден атом.
Бензалдехид цианохидрин (манделонитрил) предоставя интересен пример за механизъм на химическа защита в биологичния свят. Това вещество се синтезира от милипеди (Apheloria corrugata) и се съхранява в специални жлези. Когато милипедът е застрашен, цианохидринът се секретира от жлезата си за съхранение и се подлага на ензимно-катализирана дисоциация, за да се получи цианид на водород (HCN). След това милипедът освобождава HCN газ в заобикалящата го среда, за да предпази хищниците. Количеството HCN, отделяно от един милипед, е достатъчно, за да убие малка мишка. Манделонитрилът се среща и в горчиви бадеми и праскови. Функцията му там е неизвестна.
Други важни реакции в тази категория включват реакцията на Knoevenagel, при която въглеродният нуклеофил е естер с поне един α-водород. В присъствието на силна основа, естерът губи а-водород, за да даде отрицателно зареден въглерод, който след това се добавя към карбонилния въглерод на алдехид. Подкисляването, последвано от загуба на водна молекула, дава α, β-ненаситен естер.
Друга реакция на присъединяване, включваща въглероден нуклеофил, е реакцията на Витиг, при която алдехид взаимодейства с фосфоран (наричан още фосфорен илид), за да се получи съединение, съдържащо двойна връзка въглерод-въглерод. Резултатът от реакция на Витиг е заместване на карбонилния кислород на алдехид с въглеродната група, свързана с фосфор. Германският химик Георг Витиг сподели Нобеловата награда за химия за 1979 г. за откриването на тази реакция и развитието на нейната употреба в синтетичната органична химия.
Съединения, съдържащи триметилсилил група (-SiMe 3, където Ме е метил група, -СН 3) и литий (Li) атом на същия въглероден атом, взаимодействат с алдехиди в т.нар Peterson реакцията за получаване на същите продукти, които биха се получава чрез съответна реакция на Витиг.
Разместване при α-въглерод
α-Халогениране
Един α-водород на алдехид може да бъде заменен с хлор (Cl), бром (Вг), или йод (I) атом, когато съединението се третира с Cl 2, Br 2, или I 2, съответно, с или без катализатор или в присъствието на кисел катализатор.
Реакцията може лесно да бъде спряна, след като се добави само един халогенен атом. α-халогенирането всъщност се осъществява върху енолната форма (виж по-горе Свойства на алдехидите: Тавтомерия) на алдехида, а не върху самия алдехид. Същата реакция се получава, ако се добави база, но след това тя не може да бъде спряна, докато всички α-халогени, прикрепени към същия въглерод, не бъдат заменени от халогенни атоми. Ако има три а-водородни атома на един и същ въглероден атом, реакцията отива една стъпка напред, в резултат на разцепване на X 3 С - йон (където X е халоген) и образуването на сол на карбоксилна киселина.
Тази реакция се нарича реакция haloform, защото X 3 C - йони реагират с вода или друга киселина присъства в системата, за да се получат съединения с формата X 3 CH, които се наричат халоформи (например хлороформ 3 се нарича хлороформ).
