Хетероциклична химична смес

Характерът на хетероароматичност

Ароматността означава значителното стабилизиране на пръстенно съединение чрез система от редуващи се единични и двойни връзки - наречена циклична конюгирана система - в която обикновено участват шест π електрона. Азотният атом в пръстен може да носи положителен или отрицателен заряд или може да бъде в неутрална форма. Кислороден или серен атом в пръстен може да бъде или в неутрална форма, или да носи положителен заряд. Основно разграничение обикновено се прави между (1) онези хетероатоми, които участват в циклична конюгирана система с помощта на самотна или неразделена двойка електрони, които са в орбитална перпендикулярна на равнината на пръстена, и (2) онези хетероатоми, които направете това, защото те са свързани с друг атом чрез двойна връзка.

Пример за атом от първи тип е азотният атом в пирола, който е свързан чрез единични ковалентни връзки с два въглеродни атома и един водороден атом. Азотът има най-външната обвивка от пет електрона, три от които могат да влязат в три ковалентни връзки с други атоми. След формирането на връзките, както в случая с пирола, остава неразделена електронна двойка, която може да участва в циклична конюгация. Ароматният секстет в пирола е съставен от два електрона от всяка от двете двойни връзки въглерод-въглерод и от двата електрона, които съставят неподправената електронна двойка на азотния атом. Вследствие на това има тенденция към нетен поток на електронна плътност от азотния атом към въглеродните атоми, тъй като азотните електрони се изтеглят в ароматния секстет. Алтернативно, молекулата на пирола може да бъде описана като резонансен хибрид - тоест молекула, чиято истинска структура може да бъде апроксимирана само от две или повече различни форми, наречени резонансни форми.

Пример за хетероатом от втория тип е азотният атом в пиридин, който е свързан чрез ковалентни връзки само с два въглеродни атома. Пиридинът също има π-електронен секстет, но азотният атом допринася само един електрон за него, като един допълнителен електрон се внася от всеки от петте въглеродни атома в пръстена. По-специално, невключената електронна двойка на азотния атом не участва. Освен това, тъй като привличането на азот към електроните (неговата електроотрицателност) е по-голямо от това на въглерода, електроните са склонни да се движат към азотния атом, а не далеч от него, както в пирола.

Съвсем общо, хетероатомите могат да бъдат споменати като пиролевидни или подобни на пиридин, в зависимост от това дали попадат в първия или втория клас, описани по-горе. Пиролеподобните хетероатоми ―NR― ​​(R е водород или въглеводородна група), ―N ^- -, ―O― и ―S― са склонни да даряват електрони в π-електронната система, докато пиридин-подобни хетероатоми ―N =, ―N ⁺ R =, ―O ⁺ = и ―S ⁺ = са склонни да привличат π електроните на двойна връзка.

В шестчленни хетероароматични пръстени хетероатомите (обикновено азот) са подобни на пиридин - например съединенията пиримидин, които съдържа два азотни атома, и 1,2,4-триазин, който съдържа три азотни атома.

Шестчленните хетероароматни съединения не могат нормално да съдържат пиролеобразни хетероатоми. Петчленните хетероароматни пръстени, обаче, винаги съдържат един пиролеобразен азотен, кислороден или серен атом и могат също да съдържат до четири пиридин-подобни хетероатоми, както в съединенията тиофен (с един серен атом), 1,2,4 -оксадиазол (с един кислороден атом и два азотни атома) и пентазол (с пет азотни атома).

Количественото измерване на ароматността - и дори точното му определение - предизвика химиците, след като германският химик Август Кекуле формулира пръстеновата структура за бензол в средата на 19 век. Различни методи, базирани на енергийни, структурни и магнитни критерии, са широко използвани за измерване на ароматността на карбоцикличните съединения. Всички те обаче са трудно приложими количествено към хетероароматични системи поради усложнения, произтичащи от наличието на хетероатоми.

Химическата реактивност може да осигури известна качествена представа за ароматността. Реактивността на ароматното съединение се влияе от допълнителната стабилност на конюгираната система, която съдържа; допълнителната стабилност от своя страна определя склонността на съединението да реагира чрез заместване на водород - т.е. заместване на еднороден водороден атом с друг еднозначно свързан атом или група - вместо чрез добавяне на един или повече атома към молекулата чрез разрушаване на двойна връзка (виж реакция на заместване; реакция на добавяне). Следователно по отношение на реактивността степента на ароматност се измерва чрез относителната тенденция към заместване, а не към добавяне. По този критерий пиридинът е по-ароматен от фуран, но е трудно да се каже колко по-ароматен е.