Органични съединения на поливалентна сяра: сулфоксиди и сулфони
Две основни групи органо-сярни съединения, които нямат съпоставки между органичните кислородни съединения, са сулфоксидите и сулфоните. Ако свързването в тези съединения е представено с двойно свързани структури - например, (S (= O) - за сулфоксид и ―S (= O) 2 - за сулфон - серните атоми „виж“ съответно 10 и 12 валентни електрони. Това е повече, отколкото позволява октетното правило, но сярата не е обвързана от правилото на октета, тъй като може да използва 3d орбитали при свързването си, както би било необходимо и в съединения като серен хексафлуорид (SF 6). Въпреки че има известна теоретична подкрепа за разширяването на серната валентна обвивка за поместване на повече от осем електрона, използването на 3d орбитали в схемите на свързване е критикувано, тъй като 3d орбитали са много по-високи в енергията от орбиталите на сярата 3s и 3p. Алтернативен модел на свързване се позовава на полярно свързване като ―S + (―O -) - за сулфоксид и ―S 2+ (―O -) 2- за сулфон. Макар че е ясно, че полярните резонансни структури допринасят за цялостното свързване, вероятно има някакъв принос и от серни 3d орбитали. Трябва да се отбележи, че сулфоксидната група също съдържа самотна двойка електрони на серния атом, което изисква сулфоксидната група да бъде непланарна, подобна на амина, но доста различна от равнинната структура на карбонилната група, ―C (= O) -, с която понякога се сравнява сулфоксидна група. Важно следствие от непланарността на сулфоксидната група е, че сулфоксидите от типа R (S = O) R ', където R и R' са различни, са хирални и в действителност могат да бъдат изолирани в оптично активна форма със сулфоновата група като тетраедричен. За разлика от амините, но подобни на фосфините, трикоординатната сяра (тригонални пирамидални серни съединения с три лиганди и самотна двойка електрони върху сярата - както е установено, например, в сулфинилни хлориди, сулфитни естери, сулфоксиди, тиосулфини и сулфилимини) стабилна конфигурация, поради по-дълги връзки към сяра (по-малко струпване) и по-голямо количество s-характер на самотна двойка (процентът на s орбитала от общия брой орбитали, използвани при хибридизация). Много оптически активни трикоординатни съединения се срещат в природата, а оптично активните серни съединения се използват широко при синтеза на други хирални съединения.
Сулфоксиди са посочени чрез просто определяне, по азбучен ред, двете органични групи, прикрепени към -S (= О) - група, последвано от думата сулфоксид (например, етил метил сулфоксид, СН 3, S (O) C 2 H 5) или чрез образуване на префикс от името на най-простия от групите, използващ частицата -сулфинил- (например, 4- (метилсулфинил) бензоена киселина). Номенклатурата на сулфоните е подобна на тази на сулфоксидите; частицата -сулфонил- се използва в сложни случаи. Повечето сулфоксиди са безцветни течности или твърди вещества с ниска точка на топене. С ниско молекулно тегло сулфоксид диметил сулфоксид (CH 3 S (= О) СН 3, DMSO) е разтворим във вода, показва ниска токсичност и е отличен разтворител. Притежава необичайната способност бързо да прониква през кожата и по този начин може да пренася съединения през кожата. Има известна употреба във ветеринарната медицина, особено при лечението на куцота при коне. Сулфоните обикновено са безцветни кристални твърди частици. Диметилсулфонът е водоразтворим. Диарил сулфоните (рН 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -p; напр. Дапсон) и сродните съединения са използвани при лечението на туберкулоза и проказа. Полисулфоновите смоли, които включват ―SO 2 C 6 H 4 - единица в полимер, се използват в голям мащаб за електрически и автомобилни части и други приложения, изискващи отлична термична стабилност и устойчивост на окисляване.
Възникване и подготовка
Сред съединенията, изолирани от естествени източници, S-алкил цистеиновите S-оксиди (като S-1- и S-2-пропенилцистеиновите S-оксиди) - предшествениците на ароматизаторите на растения от род Allium - бяха открити първи. оптична активност при въглерод, както и при друг елемент (сяра). Разнообразие от други сулфоксиди оттогава са изолирани от природни източници, включително сулфорафан (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS) от броколи, докладвано, че инхибира растежа на тумора, и zwiebelanes от лук екстракти. DMSO се среща широко в три части на милион (ppm) или по-малко и е общ компонент на естествените води, включително морската вода. Заедно с диметилсулфона, DMSO може да се произвежда чрез водороден метаболизъм. Когато се намери в дъждовна вода, DMSO може да доведе от окисляване на атмосферния диметил сулфид, (СН 3) 2 S, който възниква като част от естествения прехвърлянето на сяра от биологичен произход в световен цикъл на сяра.
Сулфоксидите лесно се получават чрез окисляване на сулфиди с такива реагенти като натриев метапериодат (NaIO 4) или водороден пероксид (H 2 O 2). В търговската мрежа DMSO се произвежда от катализирано въздух / азотен оксид окисление на диметил сулфид, което от своя страна е основен страничен продукт от процеса на Крафт сулфат за производството на хартия. По-интензивното окисляване на сулфиди или сулфоксиди - като например с калиев перманганат, KMnO 4 - произвежда сулфони. Оптично активните сулфоксиди могат да се получат чрез окисляване на сулфиди от тип RSR ', където R' R ', с оптично активни окислители или микробиологични окислители. Алтернативно, оптично активните сулфоксиди могат да бъдат получени чрез реакция на оптично активни сулфинилови производни RS (= 0) X, където X = 0, N или S, с реагенти като R'Li или R'MgBr. Сулфоланът на разтворителя (тиолан S, S-диоксид) се приготвя чрез първо взаимодействие на серен диоксид с бутадиен, за да се получи сулфолен (цикличен, ненаситен, петчленен пръстен сулфон), последвано от хидрогениране до получаване на сулфолан.
Ароматните сулфони могат да се получат и чрез реакцията на сулфонилхлориди с ароматни въглеводороди. Тиофеновите S-оксиди и S, S-диоксидите, образувани при окисляване на тиофени, са много по-реактивни от изходните тиофени поради загубата на ароматност в резултат на заместване на един или и два двойки електрони върху сяра с кислород.
